アルファ効果

アルファ効果とは、孤立電子を持つ隣接(アルファ)原子の存在により、原子の求核性が高まることを言います。 この最初の原子は、隣接する電子供与原子がない類似の原子と比較して、必ずしも塩基性の増加を示すわけではない。

この効果は、1960年にJencksとCarriuoloによって、酢酸エステルp-ニトロフェニルとさまざまな求核剤との反応を含む一連の化学動力学実験で初めて観察されたものである。 フッ化物アニオン、アニリン、ピリジン、エチレンジアミン、フェノール酸イオンなどの通常の求核剤は、そのpKaで測定される塩基性に対応する擬一次反応速度を持つことが分かった。 しかし、他の求核剤は、この基準だけでは予想できないほど速く反応した。

1962年にエドワーズとピアソン(HSAB理論の後者)は、この異常に対してアルファ効果という言葉を導入した。 彼はこの効果が遷移状態(TS)安定化効果によって引き起こされるという提案をしました。TSに入ると求核剤上の自由電子対が核から遠ざかり、例えばカルボケーションで起こるように、隣接する孤立対によって安定化することができる部分正電荷が発生するのです。 基底状態不安定化効果とは、アルファ・ロン・ペアと求核電子ペアが電子的反発(充填軌道相互作用)により互いに不安定化し、それによって基底状態のエネルギーを増加させて活性化障壁を減少させ、反応性を高めるとするものである。 遷移状態の安定化は、TSのフリーラジカル性をある程度想定するか、求核剤-基質結合形成がより進んでいると想定することで可能となる。 また、求核剤の分極性や分子内触媒の関与も重要な役割を果たす。 最近のある in silico の貢献では、α効果と、遷移状態で 2 つの反応物を一緒にするのに必要な電子エネルギーである、いわゆる変形エネルギーとの間に相関があることがわかりました

α 効果は溶媒にも依存しますが、予測できる方法ではありません。 少なくともいくつかのケースでは、気相で反応を行うとα効果が消失することが観察されており、α効果は主に溶媒和効果であると結論づける人もいる。

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